Pag-unlad ng pananaliksik sa non-isocyanate polyurethanes
Dahil ang kanilang pagpapakilala noong 1937, ang mga materyales na polyurethane (PU) ay natagpuan ang malawak na aplikasyon sa iba't ibang mga sektor kabilang ang transportasyon, konstruksyon, petrochemical, tela, mekanikal at elektrikal na engineering, aerospace, pangangalaga sa kalusugan, at agrikultura. Ang mga materyales na ito ay ginagamit sa mga form tulad ng foam plastik, fibers, elastomer, waterproofing agents, synthetic leather, coatings, adhesives, paving material at medical supplies. Ang tradisyonal na PU ay pangunahing synthesized mula sa dalawa o higit pang mga isocyanates kasama ang mga macromolecular polyols at maliit na mga nagpapalawak ng molekular na chain. Gayunpaman, ang likas na pagkakalason ng isocyanates ay nagdudulot ng mga makabuluhang panganib sa kalusugan ng tao at sa kapaligiran; Bukod dito sila ay karaniwang nagmula sa phosgene - isang lubos na nakakalason na precursor - at kaukulang mga materyal na amine raw.
Kaugnay ng pagtugis ng industriya ng kemikal na berde at napapanatiling mga kasanayan sa pag-unlad, ang mga mananaliksik ay lalong nakatuon sa pagpapalit ng mga isocyanates na may mga mapagkukunan na palakaibigan habang ginalugad ang mga ruta ng synthesis ng nobela para sa mga non-isocyanate polyurethanes (NIPU). Ipinakikilala ng papel na ito ang mga landas sa paghahanda para sa NIPU habang sinusuri ang mga pagsulong sa iba't ibang uri ng Nipus at pagtalakay sa kanilang mga prospect sa hinaharap na magbigay ng isang sanggunian para sa karagdagang pananaliksik.
1 synthesis ng non-isocyanate polyurethanes
Ang unang synthesis ng mababang molekular na timbang ng carbamate compound gamit ang monocyclic carbonates na sinamahan ng aliphatic diamines na naganap sa ibang bansa noong 1950s-na nagtataglay ng isang pivotal moment patungo sa non-isocyanate polyurethane synthesis. Sa kasalukuyan mayroong dalawang pangunahing pamamaraan para sa paggawa ng NIPU: ang una ay nagsasangkot ng mga hakbang na pagdaragdag ng mga reaksyon sa pagitan ng mga binary cyclic carbonates at binary amines; Ang pangalawang sumasama sa mga reaksyon ng polycondensation na kinasasangkutan ng diurethane intermediates sa tabi ng mga diols na nagpapadali sa mga palitan ng istruktura sa loob ng mga karbamate. Ang mga tagapamagitan ng diamarboxylate ay maaaring makuha sa pamamagitan ng alinman sa mga cyclic carbonate o dimethyl carbonate (DMC) na mga ruta; Sa panimula ang lahat ng mga pamamaraan ay gumanti sa pamamagitan ng mga pangkat ng carbonic acid na nagbubunga ng mga pag -andar ng karben.
Ang mga sumusunod na seksyon ay nagpapaliwanag sa tatlong natatanging mga diskarte sa synthesizing polyurethane nang hindi gumagamit ng isocyanate.
1.1Binary cyclic carbonate ruta
Ang NIPU ay maaaring synthesized sa pamamagitan ng mga hakbang na pagdaragdag na kinasasangkutan ng binary cyclic carbonate na kasama ng binary amine tulad ng nakalarawan sa Larawan 1.
Dahil sa maraming mga pangkat ng hydroxyl na naroroon sa loob ng paulit-ulit na mga yunit kasama ang pangunahing istraktura ng chain na ito sa pangkalahatan ay nagbubunga ng tinatawag na polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Ang Leitsch et al., Ay nakabuo ng isang serye ng polyether phus na gumagamit ng mga cyclic carbonate-terminated polyethers kasama ang mga binary amines kasama ang mga maliliit na molekula na nagmula sa binary cyclic carbonates-na nagkukumpuni ng mga ito laban sa mga tradisyunal na pamamaraan na ginamit para sa paghahanda ng polyether pus. Ang kanilang mga natuklasan ay nagpapahiwatig na ang mga pangkat ng hydroxyl sa loob ng Phus ay madaling bumubuo ng mga bono ng hydrogen na may mga atomo/oxygen atoms na matatagpuan sa loob ng malambot/matigas na mga segment; Ang mga pagkakaiba -iba sa mga malambot na segment ay nakakaimpluwensya rin sa pag -uugali ng hydrogen bonding pati na rin ang mga degree sa paghihiwalay ng mikropono na kasunod na nakakaapekto sa pangkalahatang mga katangian ng pagganap.
Karaniwang isinasagawa sa ibaba ng mga temperatura na lumampas sa 100 ° C Ang ruta na ito ay hindi bumubuo ng mga by-product sa panahon ng mga proseso ng reaksyon na ginagawa itong medyo hindi mapaniniwalaan sa kahalumigmigan habang nagbubunga ng mga matatag na produkto na wala ng pagkasumpungin na mga alalahanin subalit nangangailangan ng mga organikong solvent na nailalarawan sa pamamagitan ng malakas na polaridad tulad ng dimethyl sulfoxide (DMSO), n, n-dimethylformam (DMF), atbp. Hanggang sa limang araw ay madalas na nagbubunga ng mas mababang mga molekular na timbang na madalas na bumabagsak sa ilalim ng mga threshold sa paligid ng 30k g/mol na nag-render ng malaking sukat na produksiyon na mapaghamong dahil sa kalakhan na naiugnay sa parehong mataas na gastos na nauugnay doon ay may kasamang hindi sapat na lakas na ipinapakita ng mga nagreresultang phus sa kabila ng mga pangako na mga aplikasyon na sumasaklaw sa mga damping material na hugis ng memorya ng memorya ng mga malagkit na pormulasyon na nagpapatong ng mga solusyon sa mga foams atbp.
1.2monocylic ruta ng carbonate
Ang monocylic carbonate ay direktang tumugon nang direkta sa diamine na nagreresulta sa dicarbamate na nagtataglay ng mga hydroxyl end-group na pagkatapos ay sumailalim sa dalubhasang mga pakikipag-ugnay sa transesterification/polycondensation sa tabi ng mga diols sa huli ay bumubuo ng isang NIPU na istruktura na akin tradisyonal na mga katapat na inilalarawan nang biswal sa pamamagitan ng Larawan 2.
Karaniwang nagtatrabaho ang mga variant ng monocylic ay kinabibilangan ng Ethylene & Propylene Carbonated Substrates kung saan ang koponan ng Zhao Jingbo sa Beijing University of Chemical Technology ay nakikibahagi sa magkakaibang mga diamines na tumutugon sa kanila laban sa nasabing mga siklo na nilalang sa una ay nakakakuha ng iba't ibang mga istruktura na dicarbamate na mga tagapamagitan bago ang mga phase ng condensation Ang pagtatapos ng matagumpay na pagbuo ng mga linya ng produkto ay nagpapakita ng mga kahanga -hangang thermal/mechanical properties na umaabot sa pataas na mga puntos ng pagtunaw na lumalakad sa paligid ng saklaw na umaabot ng humigit -kumulang125 ~ 161 ° C na makunat na lakas na kumikilos malapit sa24MPA na mga rate ng pagpahaba na malapit sa1476%. Ang Wang et al., Katulad na mga leveraged na mga kumbinasyon na binubuo ng DMC na ipinares ayon sa pagkakabanggit w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors synthesizing hydroxy-terminated derivatives mamaya sumailalim biobased dibasic acid tulad ng oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics nakamit ang pangwakas na mga output na showcasing ranges encompassing g/mol tensile lakas na nagbabago9 ~ 17 MPa elongations na nag -iiba -iba35%~ 235%.
Ang mga cyclocarbonic esters ay epektibong nakikibahagi nang hindi nangangailangan ng mga catalysts sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon na nagpapanatili ng temperatura ay sumasaklaw sa halos80 ° TO120 ° C kasunod na mga transesterification ay karaniwang gumagamit ng mga organotin na batay sa catalytic system na tinitiyak ang pinakamainam na pagproseso na hindi lumampas200 °. Higit pa sa mga pagsisikap lamang ng paghalay na nagta-target sa mga diolic na mga input na may kakayahang self-polymerization/deglycolysis phenomena na nagpapadali ng henerasyon na nais na mga resulta ay nagbibigay ng pamamaraan na likas na eco-friendly na nakararami na nagbubunga ng methanol/maliit na molekula-diolikong nalalabi kaya nagtatanghal ng mga mabubuting alternatibong pang-industriya na sumusulong.
1.3dimethyl carbonate ruta
Ang DMC ay kumakatawan sa isang ecologically tunog/non-nakakalason na alternatibo na nagtatampok ng maraming mga aktibong functional moieties kasama ang mga profile ng methyl/methoxy/carbonyl na nagpapahusay ng mga profile ng reaktibo na makabuluhang nagpapagana ng mga paunang pakikipagsapalaran kung saan ang mga DMC ay nakikipag-ugnay nang direkta w/diamines na bumubuo ng mas maliit na mga pagkilos na nagsasama ng karagdagang mga pagkilos na nagsasama ng karagdagang mga aksyon na nagsasama ng karagdagang mga pagkilos na nagsasama ng karagdagang mga aksyon na nagsasama ng karagdagang mga pagkilos Ang mga maliliit na chain-extender-diolics/mas malaking-polyol na mga nasasakupan na nangunguna sa paglitaw ng panghuling hinahangad na hinahangad na mga istruktura ng polimer na na-visualize nang naaayon sa pamamagitan ng Figure3.
Deepa et.al capitalized sa nabanggit na dinamika na gumagamit ng sodium methoxide catalysis orchestrating magkakaibang mga intermediate formations kasunod na nakikibahagi sa mga target na extension na nagtatapos ng serye na katumbas na mga komposisyon ng hard-segment na nakakuha ng mga molekular na timbang na tinatayang (3 ~ 20) x10^3G/mol glass transition temperatura na sumasaklaw (-30 ~ 120 ° C). Napili ng Pan Dongdong ang mga madiskarteng pares na binubuo ng DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols na napagtanto ang mga kapansin-pansin na mga resulta na nagpapakita ng tensile-lakas na sukatan ng oscillating10-15MPA elongation ratios na papalapit sa1000%-1400%. Ang mga hangarin na investigative na nakapalibot sa magkakaibang mga impluwensya na nagpapalawak ng kadena ay nagsiwalat ng mga kagustuhan na kanais-nais na pag-align ng mga pagpili ng butanediol/ hexanediol kapag ang atomic-number parity ay pinananatili ang gabi na nagtataguyod ng mga iniutos na mga pagpapahusay ng crystallinity/ dmc sa tabi ng hexahydroxyamine na nagpapakita ng kasiya-siyang mekanikal na mga kaakibat na post-procesy at2 .Additional explorations na naglalayong makuha ang non-isocyante-polyureas leveraging diazomonomer pakikipag-ugnayan inaasahang mga potensyal na aplikasyon ng pintura na umuusbong na paghahambing na kalamangan sa paglipas ng vinyl-carbonaceous counterparts na nag-highlight ng mga cost-effectiveness/mas malawak na sourcing avenues na magagamit. mga kinakailangan sa gayon ang pag-minimize ng mga stream ng basura na higit sa lahat ay limitado lamang sa methanol/maliit na molekula-diolic effluents na nagtatag ng mga greener syntheses na mga paradigma sa pangkalahatan.
2 magkakaibang malambot na mga segment ng non-isocyanate polyurethane
2.1 Polyether Polyurethane
Ang polyether polyurethane (PEU) ay malawakang ginagamit dahil sa mababang enerhiya ng cohesion ng eter bond sa malambot na mga yunit ng paulit -ulit na segment, madaling pag -ikot, mahusay na mababang kakayahang umangkop sa temperatura at paglaban ng hydrolysis.
Kebir et al. Ang synthesized polyether polyurethane na may DMC, polyethylene glycol at butanediol bilang mga hilaw na materyales, ngunit ang timbang ng molekular ay mababa (7 500 ~ 14 800g/mol), ang TG ay mas mababa kaysa sa 0 ℃, at ang mga natutunaw na punto ay mababa din (38 ~ 48 ℃), at ang lakas at iba pang mga tagapagpahiwatig ay mahirap matugunan ang mga pangangailangan ng paggamit. Ang pangkat ng pananaliksik ni Zhao Jingbo ay gumagamit ng ethylene carbonate, 1, 6-hexanediamine at polyethylene glycol upang synthesize ang PEU, na may molekular na timbang na 31 000g/mol, makunat na lakas ng 5 ~ 24MPa, at pagpalayo sa pahinga ng 0.9% ~ 1 388%. Ang molekular na bigat ng synthesized series ng aromatic polyurethanes ay 17 300 ~ 21 000g/mol, ang TG ay -19 ~ 10 ℃, ang natutunaw na punto ay 102 ~ 110 ℃, ang makunat na lakas ay 12 ~ 38MPa, at ang nababanat na rate ng pagbawi ng 200% na patuloy na pagpahaba ay 69% ~ 89%.
Ang pangkat ng pananaliksik ng Zheng Liuchun at Li Chuncheng ay naghanda ng intermediate 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) na may dimethyl carbonate at 1, 6-hexamethylenediamine, at polycondensation na may iba't ibang maliit na molekula na tuwid na chain diols at polytetrahydrofuranediols (MN = 2 000). Ang isang serye ng polyether polyurethanes (Nipeu) na may ruta na hindi isocyanate ay inihanda, at ang problema sa crosslinking ng mga tagapamagitan sa panahon ng reaksyon ay nalutas. Ang istraktura at mga katangian ng tradisyonal na polyether polyurethane (HDIPU) na inihanda ng Nipeu at 1, 6-hexamethylene diisocyanate ay inihambing, tulad ng ipinapakita sa Talahanayan 1.
| Halimbawang | Hard Segment Mass Fraction/% | Molekular na timbang/(g·mol^(-1)) | Index ng pamamahagi ng timbang ng molekular | Lakas ng makunat/MPA | Pagpahaba sa pahinga/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Talahanayan 1
Ang mga resulta sa Talahanayan 1 ay nagpapakita na ang mga pagkakaiba sa istruktura sa pagitan ng Nipeu at Hdipu ay higit sa lahat dahil sa mahirap na segment. Ang pangkat ng urea na nabuo ng reaksyon ng gilid ng Nipeu ay random na naka -embed sa hard segment molekular chain, na sinira ang hard segment upang mabuo ang mga iniutos na mga bono ng hydrogen, na nagreresulta sa mahina na mga bono ng hydrogen sa pagitan ng mga molekular na kadena ng matigas na segment at mababang pagkikristal ng matigas na segment, na nagreresulta sa mababang phase paghihiwalay ng NIPEU. Bilang isang resulta, ang mga mekanikal na katangian nito ay mas masahol kaysa sa HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Ang polyester polyurethane (PETU) na may mga polyester diols dahil ang mga malambot na segment ay may mahusay na biodegradability, biocompatibility at mechanical properties, at maaaring magamit upang maghanda ng mga scaffold ng engineering ng tisyu, na kung saan ay isang biomedical material na may mahusay na mga prospect ng aplikasyon. Ang mga polyester diols na karaniwang ginagamit sa malambot na mga segment ay polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol at polycaprolactone diol.
Mas maaga, Rokicki et al. Nag-reaksyon ng ethylene carbonate na may diamine at iba't ibang mga diols (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) upang makakuha ng iba't ibang NIPU, ngunit ang synthesized NIPU ay may mas mababang timbang na molekular at mas mababang TG. Farhadian et al. Inihanda ang polycyclic carbonate gamit ang langis ng sunflower seed bilang hilaw na materyal, pagkatapos ay halo-halong may mga polyamines na batay sa bio, pinahiran sa isang plato, at gumaling sa 90 ℃ para sa 24 h upang makakuha ng thermosetting polyester polyurethane film, na nagpakita ng mahusay na thermal stabil. Ang pangkat ng pananaliksik ng Zhang Liqun mula sa South China University of Technology ay synthesize ang isang serye ng mga diamines at cyclic carbonates, at pagkatapos ay nakalagay sa biobased dibasic acid upang makakuha ng biobased polyester polyurethane. Ang pangkat ng pananaliksik ni Zhu Jin sa Ningbo Institute of Materials Research, Inihanda ng Chinese Academy of Sciences ang diaminodiol hard segment gamit ang hexadiamine at vinyl carbonate, at pagkatapos ay polycondensation na may bio-based na hindi nabubuong dibasic acid upang makakuha ng isang serye ng polyester polyurethane, na maaaring magamit bilang pintura pagkatapos ng ultraviolet curing [23]. Ang pangkat ng pananaliksik ng Zheng Liuchun at Li Chuncheng ay gumagamit ng adipic acid at apat na aliphatic diols (butanediol, hexadiol, octanediol at decanediol) na may iba't ibang mga carbon atomic na numero upang ihanda ang kaukulang mga polyester diols bilang malambot na mga segment; Ang isang pangkat ng non-isocyanate polyester polyurethane (PETU), na pinangalanan sa bilang ng mga carbon atoms ng aliphatic diols, ay nakuha sa pamamagitan ng pagtunaw ng polycondensation na may hydroxy-sealed hard segment prepolymer na inihanda ng BHC at diols. Ang mga mekanikal na katangian ng PETU ay ipinapakita sa Talahanayan 2.
| Halimbawang | Lakas ng makunat/MPA | Nababanat na modulus/Mpa | Pagpahaba sa pahinga/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Talahanayan 2
Ang mga resulta ay nagpapakita na ang malambot na segment ng PETU4 ay may pinakamataas na density ng carbonyl, ang pinakamalakas na bono ng hydrogen na may matigas na segment, at ang pinakamababang degree sa paghihiwalay ng phase. Ang pagkikristal ng parehong malambot at mahirap na mga segment ay limitado, na nagpapakita ng mababang punto ng pagtunaw at makunat na lakas, ngunit ang pinakamataas na pagpahaba sa pahinga.
2.3 Polycarbonate Polyurethane
Ang polycarbonate polyurethane (PCU), lalo na ang aliphatic PCU, ay may mahusay na paglaban sa hydrolysis, paglaban ng oksihenasyon, mahusay na katatagan ng biological at biocompatibility, at may mahusay na mga prospect ng aplikasyon sa larangan ng biomedicine. Sa kasalukuyan, ang karamihan sa mga handa na NIPU ay gumagamit ng polyether polyols at polyester polyols bilang malambot na mga segment, at kakaunti ang mga ulat ng pananaliksik sa polycarbonate polyurethane.
Ang non-isocyanate polycarbonate polyurethane na inihanda ng pangkat ng pananaliksik ni Tian Hengshui sa South China University of Technology ay may molekular na bigat na higit sa 50 000 g/mol. Ang impluwensya ng mga kondisyon ng reaksyon sa molekular na bigat ng polimer ay pinag -aralan, ngunit ang mga mekanikal na katangian nito ay hindi naiulat. Inihanda ng Zheng Liuchun at Li Chuncheng's Research Group ang PCU gamit ang DMC, hexanediamine, hexadiol at polycarbonate diols, at pinangalanan ang PCU ayon sa mass fraction ng hard segment na paulit -ulit na yunit. Ang mga mekanikal na katangian ay ipinapakita sa Talahanayan 3.
| Halimbawang | Lakas ng makunat/MPA | Nababanat na modulus/Mpa | Pagpahaba sa pahinga/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Talahanayan 3
Ang mga resulta ay nagpapakita na ang PCU ay may mataas na timbang ng molekular, hanggang sa 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, natutunaw na point hanggang sa 137 ℃, at makunat na lakas hanggang sa 29 MPa. Ang ganitong uri ng PCU ay maaaring magamit alinman bilang isang mahigpit na plastik o bilang isang elastomer, na may isang mahusay na prospect ng aplikasyon sa larangan ng biomedical (tulad ng mga scaffold ng engineering ng tisyu ng tao o mga cardiovascular implant na materyales).
2.4 Hybrid non-isocyanate polyurethane
Ang Hybrid non-isocyanate polyurethane (hybrid NIPU) ay ang pagpapakilala ng epoxy resin, acrylate, silica o siloxane group sa polyurethane molekular na balangkas upang makabuo ng isang interpenetrating network, pagbutihin ang pagganap ng polyurethane o bigyan ang polyurethane iba't ibang mga pag-andar.
Feng Yuelan et al. Nag-reaksyon ng bio-based na epoxy soybean oil na may CO2 upang synthesize ang pentamonic cyclic carbonate (CSBO), at ipinakilala ang bisphenol isang diglycidyl eter (epoxy resin E51) na may mas mahigpit na mga segment ng chain upang higit na mapabuti ang NIPU na nabuo ng CSBO na pinatibay ng amine. Ang molekular na kadena ay naglalaman ng isang mahabang nababaluktot na segment ng chain ng oleic acid/linoleic acid. Naglalaman din ito ng mas mahigpit na mga segment ng chain, upang magkaroon ito ng mataas na lakas ng mekanikal at mataas na katigasan. Ang ilang mga mananaliksik ay synthesized din ang tatlong uri ng NIPU prepolymers na may mga furan end group sa pamamagitan ng rate-pagbubukas ng reaksyon ng diethylene glycol bicyclic carbonate at diamine, at pagkatapos ay nag-react sa unsaturated polyester upang maghanda ng isang malambot na polyurethane na may pag-andar sa self-healing, at matagumpay na natanto ang mataas na self-healing na kahusayan ng malambot na nipu. Ang Hybrid NIPU ay hindi lamang ang mga katangian ng pangkalahatang NIPU, ngunit maaari ring magkaroon ng mas mahusay na pagdirikit, acid at alkali corrosion resistance, solvent resistance at mechanical lakas.
3 pananaw
Ang NIPU ay inihanda nang walang paggamit ng nakakalason na isocyanate, at kasalukuyang pinag -aaralan sa anyo ng bula, patong, malagkit, elastomer at iba pang mga produkto, at may isang malawak na hanay ng mga prospect ng aplikasyon. Gayunpaman, ang karamihan sa kanila ay limitado pa rin sa pananaliksik sa laboratoryo, at walang malaking produksiyon. Bilang karagdagan, sa pagpapabuti ng mga pamantayan sa pamumuhay ng mga tao at ang patuloy na paglaki ng demand, ang NIPU na may isang solong pag-andar o maraming mga pag-andar ay naging isang mahalagang direksyon ng pananaliksik, tulad ng antibacterial, self-repair, memorya ng hugis, apoy retardant, mataas na paglaban sa init at iba pa. Samakatuwid, ang hinaharap na pananaliksik ay dapat maunawaan kung paano masisira ang mga pangunahing problema ng industriyalisasyon at magpatuloy upang galugarin ang direksyon ng paghahanda ng functional NIPU.
Oras ng Mag-post: Aug-29-2024