Pag-unlad ng Pananaliksik sa mga Non-Isocyanate Polyurethanes
Mula nang ipakilala ang mga ito noong 1937, ang mga materyales na polyurethane (PU) ay malawakang ginagamit sa iba't ibang sektor kabilang ang transportasyon, konstruksyon, petrochemicals, tela, mechanical at electrical engineering, aerospace, pangangalagang pangkalusugan, at agrikultura. Ang mga materyales na ito ay ginagamit sa mga anyong tulad ng foam plastics, fibers, elastomers, waterproofing agents, synthetic leather, coatings, adhesives, paving materials at mga medikal na suplay. Ang tradisyonal na PU ay pangunahing sinisintesis mula sa dalawa o higit pang isocyanates kasama ang macromolecular polyols at maliliit na molecular chain extenders. Gayunpaman, ang likas na toxicity ng mga isocyanates ay nagdudulot ng malaking panganib sa kalusugan ng tao at sa kapaligiran; bukod dito, ang mga ito ay karaniwang nagmula sa phosgene—isang lubhang nakalalasong precursor—at mga kaukulang amine raw materials.
Kaugnay ng kontemporaryong paghahangad ng industriya ng kemikal para sa mga luntian at napapanatiling kasanayan sa pag-unlad, ang mga mananaliksik ay lalong nakatuon sa pagpapalit ng mga isocyanate ng mga mapagkukunang environment-friendly habang ginalugad ang mga nobelang ruta ng synthesis para sa mga non-isocyanate polyurethane (NIPU). Ipinakikilala ng papel na ito ang mga landas sa paghahanda para sa NIPU habang sinusuri ang mga pagsulong sa iba't ibang uri ng NIPU at tinatalakay ang kanilang mga inaasam-asam sa hinaharap upang magbigay ng sanggunian para sa karagdagang pananaliksik.
1 Sintesis ng mga Non-Isocyanate Polyurethane
Ang unang sintesis ng mga low molecular weight carbamate compound gamit ang mga monocyclic carbonate na sinamahan ng mga aliphatic diamine ay naganap sa ibang bansa noong dekada 1950—na nagmamarka ng isang mahalagang sandali tungo sa non-isocyanate polyurethane synthesis. Sa kasalukuyan, mayroong dalawang pangunahing metodolohiya para sa paggawa ng NIPU: Ang una ay kinabibilangan ng sunud-sunod na mga reaksyon ng pagdaragdag sa pagitan ng mga binary cyclic carbonate at binary amine; ang pangalawa ay kinabibilangan ng mga reaksyon ng polycondensation na kinasasangkutan ng mga diurethane intermediate kasama ang mga diol na nagpapadali sa mga palitan ng istruktura sa loob ng mga carbamate. Ang mga diamarboxylate intermediate ay maaaring makuha sa pamamagitan ng alinman sa mga ruta ng cyclic carbonate o dimethyl carbonate (DMC); sa panimula, lahat ng mga pamamaraan ay tumutugon sa pamamagitan ng mga carbonic acid group na nagbubunga ng mga carbamate functionality.
Ang mga sumusunod na seksyon ay magpapaliwanag sa tatlong magkakaibang pamamaraan sa paggawa ng polyurethane nang hindi gumagamit ng isocyanate.
1.1 Ruta ng Binary Cyclic Carbonate
Maaaring i-synthesize ang NIPU sa pamamagitan ng sunud-sunod na pagdaragdag na kinasasangkutan ng binary cyclic carbonate na isinama sa binary amine gaya ng inilalarawan sa Figure 1.
Dahil sa maraming hydroxyl group na nasa loob ng mga paulit-ulit na yunit sa kahabaan ng pangunahing istruktura ng kadena nito, ang pamamaraang ito ay karaniwang nagbubunga ng tinatawag na polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Bumuo sina Leitsch et al. ng isang serye ng mga polyether PHU na gumagamit ng mga cyclic carbonate-terminated polyether kasama ang mga binary amine at maliliit na molekula na nagmula sa binary cyclic carbonate—inihahambing ang mga ito sa mga tradisyonal na pamamaraan na ginagamit para sa paghahanda ng mga polyether PU. Ipinahiwatig ng kanilang mga natuklasan na ang mga hydroxyl group sa loob ng mga PHU ay madaling bumubuo ng mga hydrogen bond na may mga atomo ng nitrogen/oxygen na matatagpuan sa loob ng malambot/matigas na mga segment; ang mga pagkakaiba-iba sa mga malambot na segment ay nakakaimpluwensya rin sa pag-uugali ng hydrogen bonding pati na rin ang mga antas ng paghihiwalay ng microphase na kasunod na nakakaapekto sa pangkalahatang mga katangian ng pagganap.
Karaniwang isinasagawa sa temperaturang higit sa 100 °C, ang rutang ito ay hindi lumilikha ng mga by-product sa panahon ng mga proseso ng reaksyon kaya medyo hindi ito sensitibo sa kahalumigmigan habang nagbubunga ng mga matatag na produkto na walang mga alalahanin sa pagkasumpungin ngunit nangangailangan ng mga organic solvent na nailalarawan sa pamamagitan ng malakas na polarity tulad ng dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), atbp. Bukod pa rito, ang pinahabang oras ng reaksyon na mula sa isang araw hanggang limang araw ay kadalasang nagbubunga ng mas mababang molecular weights na kadalasang bumababa sa ilalim ng mga threshold na humigit-kumulang 30k g/mol na nagiging mahirap sa malakihang produksyon dahil sa malaking kaugnayan nito sa mataas na gastos kasama ang hindi sapat na lakas na ipinakita ng mga nagresultang PHU sa kabila ng mga magagandang aplikasyon na sumasaklaw sa mga domain ng damping material, hugis, memory constructs, adhesive formulations, coating solutions, foams, atbp.
1.2 Ruta ng Monocylic Carbonate
Ang monocylic carbonate ay direktang tumutugon sa diamine na nagreresulta sa dicarbamate na nagtataglay ng hydroxyl end-groups na pagkatapos ay sumasailalim sa espesyalisadong mga interaksyon ng transesterification/polycondensation kasama ang mga diol na sa huli ay bumubuo ng isang NIPU na may istrukturang katulad ng tradisyonal na mga katapat na biswal na inilalarawan sa pamamagitan ng Figure 2.
Kabilang sa mga karaniwang ginagamit na monocylic variant ang ethylene at propylene carbonated substrates kung saan ang pangkat ni Zhao Jingbo sa Beijing University Of Chemical Technology ay gumamit ng iba't ibang diamine na nagre-react sa mga ito laban sa nasabing mga cyclical entity. Sa simula, nakakuha sila ng iba't ibang structural dicarbamate intermediaries bago tumuloy sa mga condensation phase gamit ang alinman sa polytetrahydrofuranediol/polyether-diols na nagtapos sa matagumpay na pagbuo ng kani-kanilang mga linya ng produkto na nagpapakita ng kahanga-hangang thermal/mechanical properties na umaabot sa pataas na melting points na umaabot sa humigit-kumulang 125~161°C tensile strengths na umaabot sa peaking malapit sa 24MPa elongation rates na malapit sa 1476%. Si Wang et al., ay gumamit din ng mga kombinasyon na binubuo ng DMC na ipinares sa hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors na nag-synthesize ng hydroxy-terminated derivatives na kalaunan ay isinailalim sa biobased dibasic acids tulad ng oxalic/sebacic/acids at adipic-acid-terephtalics na nakakamit ng mga final output na nagpapakita ng mga saklaw na sumasaklaw sa 13k~28k g/mol tensile strengths na nagbabago-bago ng 9~17 MPa elongations na nag-iiba-iba ng 35%~235%.
Ang mga cyclocarbonic ester ay epektibong kumikilos nang hindi nangangailangan ng mga katalista sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon na nagpapanatili ng temperaturang humigit-kumulang 80° hanggang 120°C, ang mga kasunod na transesterification ay karaniwang gumagamit ng mga organotin-based catalytic system na tinitiyak ang pinakamainam na pagproseso na hindi hihigit sa 200°. Higit pa sa mga pagsisikap sa condensation na nagta-target sa mga diolic input na may kakayahang mag-self-polymerization/deglycolysis phenomena na nagpapadali sa pagbuo ng mga ninanais na resulta, ang metodolohiya ay likas na eco-friendly na pangunahing nagbubunga ng mga methanol/maliit na molekula-diolic residue kaya nagpapakita ng mga mabubuhay na alternatibong industriyal sa mga susunod na panahon.
1.3 Ruta ng Dimethyl Carbonate
Ang DMC ay kumakatawan sa isang alternatibong mabuti sa ekolohiya/hindi nakalalasong nagtatampok ng maraming aktibong functional moieties kabilang ang mga methyl/methoxy/carbonyl configuration na nagpapahusay sa mga reactivity profile na makabuluhang nagbibigay-daan sa mga unang pakikipag-ugnayan kung saan ang DMC ay direktang nakikipag-ugnayan sa mga diamine na bumubuo ng mas maliliit na methyl-carbamate terminated intermediaries na sinusundan ng mga melt-condensing action na nagsasama ng mga karagdagang small-chain-extender-diolics/mas malaking-polyol constituents na humahantong sa kalaunang paglitaw ng mga hinahanap na istrukturang polymer na nakikita nang naaayon sa Figure3.
Sinamantala nina Deepa et.al ang nabanggit na dinamika gamit ang sodium methoxide catalysis na nag-oorganisa ng magkakaibang intermediate formations, na kasunod na nakikipag-ugnayan sa mga naka-target na extension na nagtatapos sa serye ng mga katumbas na hard-segment compositions na umaabot sa mga molecular weight na humigit-kumulang (3 ~20)x10^3g/mol glass transition temperatures na sumasaklaw sa (-30 ~120°C). Pumili si Pan Dongdong ng mga strategic pairings na binubuo ng DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols na nakakamit ng mga kapansin-pansing resulta na nagpapakita ng mga tensile-strength metrics na may oscillating na 10-15MPa elongation ratios na papalapit sa 1000%-1400%. Ang mga imbestigasyon na nakapalibot sa iba't ibang impluwensya na nagpapalawak ng kadena ay nagpakita ng mga kagustuhang paborableng nag-aayon sa mga seleksyon ng butanediol/hexanediol nang ang atomic-number parity ay nagpapanatili ng pagkakapantay-pantay na nagtataguyod ng maayos na mga pagpapahusay ng crystallinity na naobserbahan sa buong kadena. Ang grupo ni Sarazin ay naghanda ng mga composite na isinasama ang lignin/DMC kasama ang hexahydroxyamine na nagpapakita ng kasiya-siyang mekanikal na katangian pagkatapos ng pagproseso sa 230℃. Ang mga karagdagang eksplorasyon na naglalayong makuha ang mga non-isocyante-polyureas na gumagamit ng diazomonomer engagement ay inaasahang mga potensyal na aplikasyon ng pintura na umuusbong na mga comparative advantage kaysa sa mga vinyl-carbonaceous counterparts na nagtatampok ng cost-effectiveness/mas malawak na sourcing avenues na magagamit. Ang due diligence tungkol sa mga bulk-synthesized na metodolohiya ay karaniwang nangangailangan ng mga kapaligirang may mataas na temperatura/vacuum na nagpapawalang-bisa sa mga kinakailangan sa solvent sa gayon ay binabawasan ang mga daloy ng basura na pangunahing nililimitahan lamang ang mga methanol/maliit na molekula-diolic effluent na nagtatatag ng mas berdeng mga paradigma ng syntheses sa pangkalahatan.
2 Iba't ibang malambot na bahagi ng non-isocyanate polyurethane
2.1 Polyether polyurethane
Ang polyether polyurethane (PEU) ay malawakang ginagamit dahil sa mababang enerhiya ng cohesion nito ng mga ether bond sa mga soft segment repeat unit, madaling pag-ikot, mahusay na flexibility sa mababang temperatura, at resistensya sa hydrolysis.
Si Kebir et al. ay nag-synthesize ng polyether polyurethane gamit ang DMC, polyethylene glycol at butanediol bilang mga hilaw na materyales, ngunit ang molecular weight ay mababa (7,500 ~ 14,800g/mol), ang Tg ay mas mababa sa 0℃, at ang melting point ay mababa rin (38 ~ 48℃), at ang lakas at iba pang mga indikasyon ay mahirap matugunan ang mga pangangailangan sa paggamit. Ang grupo ng pananaliksik ni Zhao Jingbo ay gumamit ng ethylene carbonate, 1,6-hexanediamine at polyethylene glycol upang i-synthesize ang PEU, na may molecular weight na 31,000g/mol, tensile strength na 5 ~ 24MPa, at elongation at break na 0.9% ~ 1,388%. Ang bigat ng molekular ng na-synthesize na serye ng mga aromatic polyurethane ay 17,300 ~ 21,000g/mol, ang Tg ay -19 ~ 10℃, ang melting point ay 102 ~ 110℃, ang tensile strength ay 12 ~ 38MPa, at ang elastic recovery rate na 200% constant elongation ay 69% ~ 89%.
Ang grupong pananaliksik nina Zheng Liuchun at Li Chuncheng ay naghanda ng intermediate na 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) na may dimethyl carbonate at 1, 6-hexamethylenediamine, at polycondensation na may iba't ibang maliliit na molekula na straight chain diols at polytetrahydrofuranediols (Mn=2 000). Isang serye ng polyether polyurethanes (NIPEU) na may non-isocyanate route ang inihanda, at ang problema sa crosslinking ng mga intermediate sa panahon ng reaksyon ay nalutas. Ang istruktura at mga katangian ng tradisyonal na polyether polyurethane (HDIPU) na inihanda ng NIPEU at 1, 6-hexamethylene diisocyanate ay inihambing, tulad ng ipinapakita sa Table 1.
| Halimbawa | Bahagi ng masa ng matigas na segment/% | Timbang ng molekula/(g)·mol^(-1)) | Indeks ng distribusyon ng molekular na timbang | Lakas ng makunat/MPa | Paghaba sa pahinga/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Talahanayan 1
Ang mga resulta sa Talahanayan 1 ay nagpapakita na ang mga pagkakaiba sa istruktura sa pagitan ng NIPEU at HDIPU ay pangunahing dahil sa matigas na segment. Ang urea group na nabuo ng side reaction ng NIPEU ay sapalarang nakabaon sa hard segment molecular chain, na pumuputol sa matigas na segment upang bumuo ng ordered hydrogen bonds, na nagreresulta sa mahinang hydrogen bonds sa pagitan ng mga molecular chain ng matigas na segment at mababang crystallinity ng matigas na segment, na nagreresulta sa mababang phase separation ng NIPEU. Bilang resulta, ang mga mekanikal na katangian nito ay mas malala kaysa sa HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Ang polyester polyurethane (PETU) na may polyester diols bilang malalambot na bahagi ay may mahusay na biodegradability, biocompatibility at mekanikal na katangian, at maaaring gamitin upang ihanda ang mga tissue engineering scaffold, na isang biomedical na materyal na may mahusay na mga posibilidad ng aplikasyon. Ang mga polyester diol na karaniwang ginagamit sa malalambot na bahagi ay ang polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol at polycaprolactone diol.
Nauna rito, ginamit nina Rokicki et al. ang ethylene carbonate sa diamine at iba't ibang diol (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) upang makakuha ng iba't ibang NIPU, ngunit ang na-synthesize na NIPU ay may mas mababang molecular weight at mas mababang Tg. Inihanda nina Farhadian et al. ang polycyclic carbonate gamit ang sunflower seed oil bilang hilaw na materyal, pagkatapos ay hinaluan ng bio-based polyamines, binalutan sa isang plato, at pinatuyo sa 90 ℃ sa loob ng 24 oras upang makakuha ng thermosetting polyester polyurethane film, na nagpakita ng mahusay na thermal stability. Ang research group ni Zhang Liqun mula sa South China University of Technology ay nag-synthesize ng isang serye ng mga diamine at cyclic carbonates, at pagkatapos ay pinalamig gamit ang biobased dibasic acid upang makakuha ng biobased polyester polyurethane. Ang research group ni Zhu Jin sa Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences ay naghanda ng diaminodiol hard segment gamit ang hexadiamine at vinyl carbonate, at pagkatapos ay polycondensation gamit ang bio-based unsaturated dibasic acid upang makakuha ng isang serye ng polyester polyurethane, na maaaring gamitin bilang pintura pagkatapos ng ultraviolet curing [23]. Ang grupong pananaliksik nina Zheng Liuchun at Li Chuncheng ay gumamit ng adipic acid at apat na aliphatic diols (butanediol, hexadiol, octanediol at decanediol) na may iba't ibang carbon atomic numbers upang ihanda ang kaukulang polyester diols bilang malalambot na segment; Isang grupo ng non-isocyanate polyester polyurethane (PETU), na ipinangalan sa bilang ng mga carbon atoms ng aliphatic diols, ang nakuha sa pamamagitan ng pagtunaw ng polycondensation gamit ang hydroxy-sealed hard segment prepolymer na inihanda ng BHC at diols. Ang mga mekanikal na katangian ng PETU ay ipinapakita sa Table 2.
| Halimbawa | Lakas ng makunat/MPa | Elastic modulus/MPa | Paghaba sa pahinga/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Talahanayan 2
Ipinapakita ng mga resulta na ang malambot na bahagi ng PETU4 ay may pinakamataas na densidad ng carbonyl, ang pinakamalakas na hydrogen bond sa matigas na bahagi, at ang pinakamababang antas ng paghihiwalay ng phase. Limitado ang crystallization ng parehong malambot at matigas na bahagi, na nagpapakita ng mababang melting point at tensile strength, ngunit ang pinakamataas na elongation sa break.
2.3 Polikarbonat na polyurethane
Ang polycarbonate polyurethane (PCU), lalo na ang aliphatic PCU, ay may mahusay na resistensya sa hydrolysis, resistensya sa oksihenasyon, mahusay na biological stability at biocompatibility, at may mahusay na mga prospect ng aplikasyon sa larangan ng biomedicine. Sa kasalukuyan, karamihan sa mga inihandang NIPU ay gumagamit ng polyether polyols at polyester polyols bilang malambot na mga segment, at kakaunti ang mga ulat sa pananaliksik sa polycarbonate polyurethane.
Ang non-isocyanate polycarbonate polyurethane na inihanda ng grupong pananaliksik ni Tian Hengshui sa South China University of Technology ay may molekular na bigat na mahigit 50 000 g/mol. Napag-aralan na ang impluwensya ng mga kondisyon ng reaksyon sa molekular na bigat ng polimer, ngunit hindi pa naiuulat ang mga mekanikal na katangian nito. Inihanda ng grupong pananaliksik nina Zheng Liuchun at Li Chuncheng ang PCU gamit ang DMC, hexanediamine, hexadiol at polycarbonate diols, at pinangalanan ang PCU ayon sa mass fraction ng hard segment repeating unit. Ang mga mekanikal na katangian ay ipinapakita sa Table 3.
| Halimbawa | Lakas ng makunat/MPa | Elastic modulus/MPa | Paghaba sa pahinga/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Talahanayan 3
Ipinapakita ng mga resulta na ang PCU ay may mataas na molecular weight, hanggang 6×104 ~ 9×104g/mol, melting point hanggang 137 ℃, at tensile strength hanggang 29 MPa. Ang ganitong uri ng PCU ay maaaring gamitin bilang isang matibay na plastik o bilang isang elastomer, na may magandang posibilidad ng aplikasyon sa larangan ng biomedical (tulad ng mga scaffold sa human tissue engineering o mga materyales sa cardiovascular implant).
2.4 Hybrid na non-isocyanate polyurethane
Ang hybrid non-isocyanate polyurethane (hybrid NIPU) ay ang pagpapakilala ng epoxy resin, acrylate, silica o siloxane groups sa polyurethane molecular framework upang bumuo ng isang interpenetrating network, mapabuti ang performance ng polyurethane o bigyan ang polyurethane ng iba't ibang function.
Pinag-reaksyon nina Feng Yuelan et al. ang bio-based epoxy soybean oil sa CO2 upang i-synthesize ang pentamonic cyclic carbonate (CSBO), at ipinakilala ang bisphenol A diglycidyl ether (epoxy resin E51) na may mas matibay na mga segment ng chain upang higit pang mapabuti ang NIPU na nabuo ng CSBO na pinatigas ng amine. Ang molecular chain ay naglalaman ng isang mahabang flexible chain segment ng oleic acid/linoleic acid. Naglalaman din ito ng mas matibay na mga segment ng chain, kaya't mayroon itong mataas na mekanikal na lakas at mataas na tibay. Ang ilang mananaliksik ay nag-synthesize din ng tatlong uri ng NIPU prepolymer na may furan end groups sa pamamagitan ng rate-opening reaction ng diethylene glycol bicyclic carbonate at diamine, at pagkatapos ay nag-reaksyon sa unsaturated polyester upang maghanda ng malambot na polyurethane na may self-healing function, at matagumpay na natanto ang mataas na self-healing efficiency ng malambot na NIPU. Ang Hybrid NIPU ay hindi lamang may mga katangian ng pangkalahatang NIPU, kundi maaari ring magkaroon ng mas mahusay na adhesion, acid at alkali corrosion resistance, solvent resistance at mechanical strength.
3 Pananaw
Ang NIPU ay inihahanda nang walang paggamit ng nakalalasong isocyanate, at kasalukuyang pinag-aaralan sa anyo ng foam, coating, adhesive, elastomer at iba pang mga produkto, at may malawak na hanay ng mga prospect ng aplikasyon. Gayunpaman, karamihan sa mga ito ay limitado pa rin sa pananaliksik sa laboratoryo, at walang malawakang produksyon. Bukod pa rito, sa pagbuti ng pamantayan ng pamumuhay ng mga tao at patuloy na paglago ng demand, ang NIPU na may iisang function o maraming function ay naging isang mahalagang direksyon ng pananaliksik, tulad ng antibacterial, self-repair, shape memory, flame retardant, mataas na heat resistance at iba pa. Samakatuwid, dapat maunawaan ng mga pananaliksik sa hinaharap kung paano lutasin ang mga pangunahing problema ng industriyalisasyon at patuloy na tuklasin ang direksyon ng paghahanda ng functional NIPU.
Oras ng pag-post: Agosto-29-2024