Pag-unlad ng Pananaliksik sa Non-Isocyanate Polyurethanes
Mula nang ipakilala ang mga ito noong 1937, ang polyurethane (PU) na mga materyales ay nakahanap ng malawak na aplikasyon sa iba't ibang sektor kabilang ang transportasyon, konstruksiyon, petrochemicals, textiles, mechanical at electrical engineering, aerospace, healthcare, at agrikultura. Ang mga materyales na ito ay ginagamit sa mga anyo tulad ng mga foam plastic, fibers, elastomer, waterproofing agent, synthetic leather, coatings, adhesives, paving materials at medical supplies. Pangunahing na-synthesize ang tradisyonal na PU mula sa dalawa o higit pang isocyanates kasama ng mga macromolecular polyol at maliliit na molecular chain extender. Gayunpaman, ang likas na toxicity ng isocyanates ay nagdudulot ng malaking panganib sa kalusugan ng tao at sa kapaligiran; bukod pa rito, ang mga ito ay karaniwang hinango mula sa phosgene—isang lubhang nakakalason na pasimula—at kaukulang mga hilaw na materyales ng amine.
Dahil sa pagtugis ng kontemporaryong industriya ng kemikal sa berde at napapanatiling mga kasanayan sa pag-unlad, ang mga mananaliksik ay lalong nakatuon sa pagpapalit ng mga isocyanate ng mga mapagkukunang pangkalikasan habang nag-e-explore ng mga ruta ng novel synthesis para sa non-isocyanate polyurethanes (NIPU). Ipinakilala ng papel na ito ang mga daanan ng paghahanda para sa NIPU habang sinusuri ang mga pagsulong sa iba't ibang uri ng mga NIPU at tinatalakay ang kanilang mga hinaharap na prospect upang magbigay ng sanggunian para sa karagdagang pananaliksik.
1 Synthesis ng Non-Isocyanate Polyurethanes
Ang unang synthesis ng low molecular weight carbamate compounds gamit ang monocyclic carbonates na sinamahan ng aliphatic diamines ay naganap sa ibang bansa noong 1950s—nagmarka ng mahalagang sandali patungo sa non-isocyanate polyurethane synthesis. Sa kasalukuyan, mayroong dalawang pangunahing pamamaraan para sa paggawa ng NIPU: Ang una ay nagsasangkot ng sunud-sunod na mga reaksyon sa pagdaragdag sa pagitan ng binary cyclic carbonates at binary amines; ang pangalawa ay nagsasangkot ng mga reaksyong polycondensation na kinasasangkutan ng mga intermediate ng diurethane kasama ng mga diol na nagpapadali sa pagpapalitan ng istruktura sa loob ng mga carbamate. Ang diamarboxylate intermediate ay maaaring makuha sa pamamagitan ng alinman sa cyclic carbonate o dimethyl carbonate (DMC) na mga ruta; sa panimula lahat ng mga pamamaraan ay tumutugon sa pamamagitan ng mga pangkat ng carbonic acid na nagbubunga ng mga pag-andar ng carbamate.
Ang mga sumusunod na seksyon ay nagpapaliwanag sa tatlong natatanging mga diskarte sa synthesizing polyurethane nang hindi gumagamit ng isocyanate.
1.1Binary Cyclic Carbonate na Ruta
Maaaring ma-synthesize ang NIPU sa pamamagitan ng sunud-sunod na mga pagdaragdag na kinasasangkutan ng binary cyclic carbonate kasama ng binary amine tulad ng inilalarawan sa Figure 1.
Dahil sa maramihang mga pangkat ng hydroxyl na naroroon sa loob ng paulit-ulit na mga yunit kasama ang pangunahing istraktura ng kadena ang pamamaraang ito ay karaniwang nagbubunga ng tinatawag na polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Si Leitsch et al., ay bumuo ng isang serye ng mga polyether na PHU na gumagamit ng cyclic carbonate-terminated polyether kasama ng mga binary amine at mga maliliit na molekula na hinango mula sa binary cyclic carbonates—paghahambing ng mga ito laban sa mga tradisyonal na pamamaraan na ginagamit para sa paghahanda ng mga polyether PU. Ang kanilang mga natuklasan ay nagpahiwatig na ang mga hydroxyl group sa loob ng mga PHU ay madaling bumubuo ng mga bono ng hydrogen na may mga atomo ng nitrogen/oxygen na matatagpuan sa loob ng malambot/matigas na mga segment; Ang mga pagkakaiba-iba sa mga malambot na segment ay nakakaimpluwensya rin sa pag-uugali ng hydrogen bonding pati na rin sa mga antas ng paghihiwalay ng microphase na kasunod ay nakakaapekto sa pangkalahatang mga katangian ng pagganap.
Karaniwang isinasagawa sa ibaba ng mga temperatura na lumalagpas sa 100 °C ang rutang ito ay hindi bumubuo ng mga by-product sa panahon ng mga proseso ng reaksyon na ginagawa itong medyo insensitive sa moisture habang nagbubunga ng mga matatag na produkto na walang mga alalahanin sa pagkasumpungin gayunpaman nangangailangan ng mga organic na solvent na nailalarawan ng malakas na polarity tulad ng dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), atbp.. Bukod pa rito, ang mga pinahabang oras ng reaksyon mula sa kahit saan sa pagitan ng isang araw hanggang limang araw ay kadalasang nagbubunga ng mas mababang molecular weights na madalas na bumabagsak sa ilalim ng mga threshold na humigit-kumulang 30k g/mol na nagre-render ng malakihang produksyon na mapaghamong dahil sa kalakhang maiugnay sa parehong mataas na gastos kaugnay doon kasama ang hindi sapat na lakas na ipinakita ng mga nagreresultang PHU sa kabila ng mga promising application na sumasaklaw sa mga domain ng materyal na pamamasa ng hugis memory constructs adhesive formulations coating solutions foams etc.
1.2Monocylic Carbonate na Ruta
Direktang tumutugon ang monocylic carbonate sa diamine na nagreresulta sa dicarbamate na nagtataglay ng mga hydroxyl end-group na pagkatapos ay sumasailalim sa espesyal na interaksyon ng transesterification/polycondensation kasama ng mga diol na sa huli ay bumubuo ng isang NIPU na may istrukturang katulad na tradisyonal na mga katapat na inilalarawan sa pamamagitan ng Figure 2.
Kasama sa karaniwang ginagamit na mga variant ng monocylic ang ethylene at propylene carbonated substrates kung saan ang koponan ni Zhao Jingbo sa Beijing University Of Chemical Technology ay nakipag-ugnayan sa iba't ibang diamine na tumutugon sa mga ito laban sa nasabing mga cyclical entity na unang nakakuha ng iba't ibang structural dicarbamate intermediary bago magpatuloy sa mga condensation phase na gumagamit ng alinman sa polytetrapolyether na matagumpay na pagbuo-diols kani-kanilang mga linya ng produkto na nagpapakita ng mga kahanga-hangang thermal/mechanical na katangian na umaabot sa pataas na mga melting point na umaaligid sa saklaw na umaabot ng humigit-kumulang 125~161°C tensile strengths na umaabot sa 24MPa elongation rate na malapit sa1476%. Wang et al., mga parehong leveraged na kumbinasyon na binubuo ng DMC na ipinares ayon sa pagkakabanggit w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors na nagsi-synthesize ng hydroxy-terminated derivatives sa kalaunan ay sumailalim sa biobased dibasic acids tulad ng oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics na nakakamit ng mga huling output na nagpapakita ng mga hanay ng g13k~2ncompas. mga lakas ng makunat na pabagu-bago9~17 MPa elongations na nag-iiba-iba35%~235%.
Ang mga cyclocarbonic ester ay epektibong nakikipag-ugnayan nang hindi nangangailangan ng mga catalyst sa ilalim ng mga tipikal na kondisyon na nagpapanatili ng temperatura na humigit-kumulang 80°to120°C ang mga kasunod na transesterification ay karaniwang gumagamit ng organotin-based catalytic system na tinitiyak ang pinakamainam na pagpoproseso na hindi hihigit sa200°. Higit pa sa mga pagsusumikap sa condensation na nagta-target sa mga diolic input na may kakayahang self-polymerization/deglycolysis phenomena na nagpapadali sa pagbuo ng ninanais na mga resulta ay nagbibigay ng metodolohiya na likas na eco-friendly na nakararami ay nagbubunga ng mga residue ng methanol/maliit na molekula-diolic kaya nagpapakita ng mga mabubuhay na alternatibong pang-industriya sa pasulong.
1.3Dimethyl Carbonate na Ruta
Ang DMC ay kumakatawan sa isang ecologically sound/non-toxic alternative na nagtatampok ng maraming aktibong functional moieties kasama ang methyl/methoxy/carbonyl configurations na nagpapahusay sa mga profile ng reaktibiti na makabuluhang nagpapagana ng mga paunang pakikipag-ugnayan kung saan ang DMC ay direktang nakikipag-ugnayan w/diamines na bumubuo ng mas maliliit na methyl-carbamate terminated intermediary na sinundan pagkatapos ng melt-condensing actions karagdagang small-chain-extender-diolics/mas malaking-polyol constituents na humahantong sa paglabas na hinahangad na mga polymer na istruktura na nakikita nang naaayon sa pamamagitan ng Figure3.
Ang Deepa et.al ay nakinabang sa nabanggit na dynamics na gumagamit ng sodium methoxide catalysis na nag-oorkestra sa magkakaibang intermediate formation na kasunod na nagsasagawa ng mga target na extension na nagtatapos sa serye na katumbas ng mga hard-segment na komposisyon na nakakakuha ng molecular weights na humigit-kumulang(3 ~20)x10^3g ~2(0^3g/molanning na temperatura ng transition-30) °C). Pinili ni Pan Dongdong ang mga madiskarteng pagpapares na binubuo ng DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polalcohols na natatanto ang mga kapansin-pansing resulta na nagpapakita ng mga sukatan ng tensile-strength na nag-o-oscillating10-15MPa na mga ratio ng pagpahaba na papalapit sa1000%-1400%. Ang mga investigative pursuit na nakapalibot sa magkakaibang mga impluwensyang nagpapalawak ng chain ay nagpahayag ng mga kagustuhan na paborableng ihanay ang mga butanediol/hexanediol na mga seleksyon kapag ang atomic-number parity ay nagpapanatili ng pagkapantay-pantay na nagpo-promote ng ordered crystallinity na mga pagpapahusay na sinusunod sa buong chain. Ang grupo ni Sarazin ay naghanda ng mga composite na nagsasama ng lignin/DMC sa tabi ng hexahydrotisafactory ℃ sa tabi ng hexahydrotisafactmine ℃ . Karagdagang mga paggalugad na naglalayong kunin ang mga hindi isocyante-polyureas na gumagamit ng pakikipag-ugnayan sa diazomonomer na inaasahang potensyal na mga aplikasyon ng pintura na lumilitaw na mga comparative na pakinabang kaysa sa mga vinyl-carbonaceous na katapat na nagha-highlight sa pagiging epektibo sa gastos/mas malawak na mga paraan sa pag-sourcing na magagamit. tinatanggihan ang mga kinakailangan sa solvent at sa gayon ay pinapaliit ang mga daloy ng basura na nakararami ay limitado lamang ang mga methanol/maliit na molekula-diolic effluents na nagtatatag ng mga greener syntheses paradigms sa pangkalahatan.
2 Iba't ibang malambot na segment ng non-isocyanate polyurethane
2.1 Polyether polyurethane
Ang polyether polyurethane (PEU) ay malawakang ginagamit dahil sa mababang cohesion energy ng ether bonds sa soft segment repeat units, madaling pag-ikot, mahusay na low temperature flexibility at hydrolysis resistance.
Kebir et al. synthesized polyether polyurethane na may DMC, polyethylene glycol at butanediol bilang hilaw na materyales, ngunit ang molekular na timbang ay mababa (7 500 ~ 14 800g/mol), ang Tg ay mas mababa sa 0 ℃, at ang punto ng pagkatunaw ay mababa din (38 ~ 48 ℃) , at ang lakas at iba pang mga tagapagpahiwatig ay mahirap matugunan ang mga pangangailangan ng paggamit. Gumamit ang pangkat ng pananaliksik ni Zhao Jingbo ng ethylene carbonate, 1, 6-hexanediamine at polyethylene glycol upang i-synthesize ang PEU, na may molecular weight na 31 000g/mol, tensile strength na 5 ~ 24MPa, at elongation sa break na 0.9% ~ 1 388%. Ang molecular weight ng synthesized series ng aromatic polyurethanes ay 17 300 ~ 21 000g/mol, ang Tg ay -19 ~ 10 ℃, ang melting point ay 102 ~ 110 ℃, ang tensile strength ay 12 ~ 38MPa, at ang elastic recovery rate ng 200% pare-pareho ang pagpahaba ay 69% ~ 89%.
Inihanda ng pangkat ng pananaliksik nina Zheng Liuchun at Li Chuncheng ang intermediate 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) na may dimethyl carbonate at 1, 6-hexamethylenediamine, at polycondensation na may iba't ibang maliliit na molekula na straight chain diols at polytetrahydrofuranediols (Mn=2 000). Isang serye ng polyether polyurethanes (NIPEU) na may non-isocyanate na ruta ang inihanda, at ang problema sa crosslinking ng mga intermediate sa panahon ng reaksyon ay nalutas. Ang istraktura at mga katangian ng tradisyonal na polyether polyurethane (HDIPU) na inihanda ng NIPEU at 1, 6-hexamethylene diisocyanate ay inihambing, tulad ng ipinapakita sa Talahanayan 1.
| Sampol | Hard segment mass fraction/% | Molekular na timbang/(g·mol^(-1)) | Index ng pamamahagi ng molekular na timbang | lakas ng makunat/MPa | Pagpahaba sa break/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Talahanayan 1
Ang mga resulta sa Talahanayan 1 ay nagpapakita na ang mga pagkakaiba sa istruktura sa pagitan ng NIPEU at HDIPU ay higit sa lahat dahil sa mahirap na segment. Ang pangkat ng urea na nabuo ng side reaction ng NIPEU ay random na naka-embed sa hard segment molecular chain, sinisira ang hard segment upang bumuo ng mga ordered hydrogen bond, na nagreresulta sa mahinang hydrogen bond sa pagitan ng molecular chain ng hard segment at mababang crystallinity ng hard segment , na nagreresulta sa mababang bahagi ng paghihiwalay ng NIPEU. Bilang resulta, ang mga mekanikal na katangian nito ay mas masahol kaysa sa HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Ang polyester polyurethane (PETU) na may mga polyester diol bilang malambot na mga segment ay may mahusay na biodegradability, biocompatibility at mekanikal na katangian, at maaaring magamit upang maghanda ng mga tissue engineering scaffold, na isang biomedical na materyal na may mahusay na mga prospect ng aplikasyon. Ang mga polyester diol na karaniwang ginagamit sa malambot na mga segment ay polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol at polycaprolactone diol.
Mas maaga, Rokicki et al. reacted ethylene carbonate na may diamine at iba't ibang diols (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) upang makakuha ng iba't ibang NIPU, ngunit ang synthesized NIPU ay may mas mababang timbang ng molekular at mas mababang Tg. Farhadian et al. naghanda ng polycyclic carbonate gamit ang sunflower seed oil bilang raw material, pagkatapos ay hinaluan ng bio-based polyamines, pinahiran sa isang plato, at pinagaling sa 90 ℃ sa loob ng 24 h upang makakuha ng thermosetting polyester polyurethane film, na nagpakita ng magandang thermal stability. Ang pangkat ng pananaliksik ni Zhang Liqun mula sa South China University of Technology ay nag-synthesize ng isang serye ng mga diamine at cyclic carbonates, at pagkatapos ay na-condensed ng biobased dibasic acid upang makakuha ng biobased polyester polyurethane. Ang pangkat ng pananaliksik ni Zhu Jin sa Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences ay naghanda ng diaminodiol hard segment gamit ang hexadiamine at vinyl carbonate, at pagkatapos ay polycondensation na may bio-based unsaturated dibasic acid upang makakuha ng serye ng polyester polyurethane, na maaaring magamit bilang pintura pagkatapos ultraviolet curing [23]. Ang pangkat ng pananaliksik nina Zheng Liuchun at Li Chuncheng ay gumamit ng adipic acid at apat na aliphatic diols (butanediol, hexadiol, octanediol at decanediol) na may magkakaibang carbon atomic number upang ihanda ang kaukulang polyester diols bilang malambot na mga segment; Ang isang pangkat ng non-isocyanate polyester polyurethane (PETU), na pinangalanan sa bilang ng mga carbon atom ng aliphatic diols, ay nakuha sa pamamagitan ng pagtunaw ng polycondensation na may hydroxy-sealed hard segment prepolymer na inihanda ng BHC at diols. Ang mga mekanikal na katangian ng PETU ay ipinapakita sa Talahanayan 2.
| Sampol | lakas ng makunat/MPa | Elastic modulus/MPa | Pagpahaba sa break/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Talahanayan 2
Ang mga resulta ay nagpapakita na ang malambot na segment ng PETU4 ay may pinakamataas na carbonyl density, ang pinakamatibay na hydrogen bond na may matigas na segment, at ang pinakamababang phase separation degree. Ang pagkikristal ng parehong malambot at matigas na mga segment ay limitado, na nagpapakita ng mababang punto ng pagkatunaw at lakas ng makunat, ngunit ang pinakamataas na pagpahaba sa break.
2.3 Polycarbonate polyurethane
Ang polycarbonate polyurethane (PCU), lalo na ang aliphatic PCU, ay may mahusay na hydrolysis resistance, oxidation resistance, mahusay na biological stability at biocompatibility, at may magandang application prospect sa larangan ng biomedicine. Sa kasalukuyan, karamihan sa mga inihandang NIPU ay gumagamit ng polyether polyols at polyester polyols bilang malambot na mga segment, at kakaunti ang mga ulat ng pananaliksik sa polycarbonate polyurethane.
Ang non-isocyanate polycarbonate polyurethane na inihanda ng pangkat ng pananaliksik ni Tian Hengshui sa South China University of Technology ay may molecular weight na higit sa 50 000 g/mol. Ang impluwensya ng mga kondisyon ng reaksyon sa molekular na timbang ng polimer ay pinag-aralan, ngunit ang mga mekanikal na katangian nito ay hindi naiulat. Inihanda ng pangkat ng pananaliksik nina Zheng Liuchun at Li Chuncheng ang PCU gamit ang DMC, hexanediamine, hexadiol at polycarbonate diols, at pinangalanan ang PCU ayon sa mass fraction ng hard segment repeating unit. Ang mga mekanikal na katangian ay ipinapakita sa Talahanayan 3.
| Sampol | lakas ng makunat/MPa | Elastic modulus/MPa | Pagpahaba sa break/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Talahanayan 3
Ang mga resulta ay nagpapakita na ang PCU ay may mataas na molecular weight, hanggang 6×104 ~ 9×104g/mol, melting point hanggang 137 ℃, at tensile strength hanggang 29 MPa. Ang ganitong uri ng PCU ay maaaring gamitin bilang isang matibay na plastik o bilang isang elastomer, na may magandang posibilidad na magamit sa biomedical field (tulad ng human tissue engineering scaffolds o cardiovascular implant materials).
2.4 Hybrid non-isocyanate polyurethane
Ang Hybrid non-isocyanate polyurethane (hybrid NIPU) ay ang pagpapakilala ng epoxy resin, acrylate, silica o siloxane na mga grupo sa polyurethane molecular framework upang bumuo ng interpenetrating network, mapabuti ang pagganap ng polyurethane o bigyan ang polyurethane ng iba't ibang function.
Feng Yuelan et al. nag-react sa bio-based na epoxy soybean oil na may CO2 upang mag-synthesize ng pentamonic cyclic carbonate (CSBO), at ipinakilala ang bisphenol A diglycidyl ether (epoxy resin E51) na may mas matibay na mga segment ng chain upang higit pang mapabuti ang NIPU na nabuo ng CSBO na pinatibay sa amine. Ang molecular chain ay naglalaman ng mahabang flexible chain segment ng oleic acid/linoleic acid. Naglalaman din ito ng mas matibay na mga segment ng chain, upang mayroon itong mataas na mekanikal na lakas at mataas na tibay. Ang ilang mga mananaliksik ay nag-synthesize din ng tatlong uri ng NIPU prepolymers na may furan end group sa pamamagitan ng rate-opening reaction ng diethylene glycol bicyclic carbonate at diamine, at pagkatapos ay nag-react sa unsaturated polyester upang maghanda ng malambot na polyurethane na may self-healing function, at matagumpay na natanto ang mataas na sarili. -healing efficiency ng soft NIPU. Ang Hybrid NIPU ay hindi lamang may mga katangian ng pangkalahatang NIPU, ngunit maaaring magkaroon din ng mas mahusay na pagdirikit, acid at alkali corrosion resistance, solvent resistance at mekanikal na lakas.
3 Pananaw
Inihanda ang NIPU nang hindi gumagamit ng nakakalason na isocyanate, at kasalukuyang pinag-aaralan sa anyo ng foam, coating, adhesive, elastomer at iba pang mga produkto, at may malawak na hanay ng mga prospect ng aplikasyon. Gayunpaman, karamihan sa kanila ay limitado pa rin sa pananaliksik sa laboratoryo, at walang malakihang produksyon. Bilang karagdagan, sa pagpapabuti ng mga pamantayan ng pamumuhay ng mga tao at patuloy na paglaki ng demand, ang NIPU na may iisang function o maraming function ay naging isang mahalagang direksyon ng pananaliksik, tulad ng antibacterial, self-repair, memorya ng hugis, flame retardant, mataas na heat resistance at iba pa. Samakatuwid, ang pananaliksik sa hinaharap ay dapat maunawaan kung paano malalampasan ang mga pangunahing problema ng industriyalisasyon at patuloy na tuklasin ang direksyon ng paghahanda ng functional NIPU.
Oras ng post: Ago-29-2024